【本研究のポイント】
?反芳香族化合物注1)のπ共役系注2)を拡张した分子の新たな合成法を开発した。
?これにより1500 nmにまでおよぶ近赤外光注3)を吸収することが可能となった。
?吸収した近赤外光を効率的に热に変换できることを见いだした。光を使ったがん治疗などへの応用が期待される。
【研究概要】
名古屋大学大学院工学研究科の忍久保 洋 教授、髙野 秀明 助教、Wang Kaisheng（ワン カイシェン）博士研究員らの研究グループは、东京都立大学大学院理学研究科 石田 真敏 准教授、Aninda Ghosh博士後期課程学生、大阪大学大学院基础工学研究科岸 亮平 准教授、京都大学大学院工学研究科 清水 大貴 助教との共同研究で、反芳香族化合物であるノルコロール注4)に対して芳香族化合物であるアントラセン注5)を連結することでπ共役系を拡張した新規反芳香族化合物を合成する方法を開発しました。また、合成した化合物が1500 nmにまでおよぶ広範囲の近赤外光を吸収することを見いだし、吸収した光を効率的に熱へと変換できることも明らかにしました。
反芳香族化合物は近赤外光を弱いながらも吸収する性質をもつことがこれまでに知られていました。反芳香族化合物であるノルコロールも1100 nmまでの近赤外光を吸収する特性をもちますが、その光吸収効率は非常に低いものでした。本研究では、アントラセンをノルコロールに対して縮環注6)させることでπ共役系を拡张し、ノルコロールの光吸収の性能を大幅に向上させるとともに、さらに第二近赤外光の领域まで长波长化することに成功しました。また、近赤外レーザーを用いた测定により优れた光热変换特性を示すことを见いだしました。近赤外光は可视光に比べ生体に対する透过性が高く、生体组织の内部にまで届くことが知られています。このため、光吸収によって発生する热を活用したがん治疗等への応用が期待されます。
本研究成果は、2024年10月31日（日本时间）付『アンゲヴァンテ?ケミー?インターナショナル?エディション』オンライン版に掲载されました。
【研究背景と内容】
光エネルギーを热エネルギーに変换する机能をもつ物质は「光热変换材料」と呼ばれ、エネルギー変换デバイス、触媒、さらにはがん治疗などへの応用が期待されています。たとえば、がん治疗法の一つである「光温热治疗法」では、光を吸収して热に変换できる物质を肿疡内に集积させたのち、外部から光を照射することで局所的に热を発生させ、その热によってがん细胞を死灭させることができます。この技术により、低侵袭で副作用の少ないがん治疗の実现が期待されています。
このような物质に求められる特性としては、光を効率的に吸収するとともに、そのエネルギーを高い効率で热に変换することが求められます。また、光に対する安定性も必要となります。光の中でも可视光（図１）は生体透过性が低く、生体组织の内部まで光エネルギーを届けることはできません。一方で、生体透过性の高い近赤外光を吸収する光热変换材料を开発できれば、生体组织の深部にあるがんに対しても光温热治疗法を适用することが可能になります。このため、近赤外光を効率的に热に変换でき、高い光安定性をもつ材料の开発に注目が集まっています。
研究グループはポルフィリン注7)の一種であるノルコロールという反芳香族化合物（図２）に着目しました。反芳香族化合物は、狭いエネルギーギャップをもつことから、長波長領域に光吸収をもつことが知られています。ノルコロールも1100 nmまでの近赤外光を吸収する特性をもちますが、その光吸収効率は非常に低いものでした。
今回、ノルコロールに対して芳香族化合物であるアントラセンを縮環させることでπ共役系を拡張した２種類の新規反芳香族化合物を設計し、これを合成する新手法を開発しました（図３）。得られた反芳香族化合物の光吸収特性はもとのノルコロールに比べて大幅に向上しただけでなく、1500 nmにまで長波長化しており、第二近赤外光とよばれる領域にまで到達することが分かりました。
また、今回合成した２种类の反芳香族化合物の溶液に近赤外レーザーを照射し、その温度上昇を计测することで、それぞれの光热変换特性を评価しました。その结果、アントラセンを１つ缩环させた化合物础の方が２つ缩环させた化合物叠よりも优れた光热変换特性を示すことが判明しました。别の测定から、化合物础の方が化合物叠よりも顕着な反芳香族性を示すことが明らかになっており、反芳香族性と光热変换特性との间に関係がある可能性が示されました。また、これらの化合物は十分な光安定性をもっており、繰り返し光を照射しても性能低下が见られませんでした。
【成果の意义】
これまでに、反芳香族化合物は近赤外光を吸収する性质をもつことが知られていました。しかし、その吸収効率は低いものとなっていました。本研究では、反芳香族化合物であるノルコロールのπ共役系を拡张することで、その近赤外光吸収の性能を大幅に向上させ、长波长化することに成功しました。また、顕着な反芳香族性を示す化合物が优れた光热変换特性を示したことから、反芳香族化合物の光热変换材料への応用の可能性が示されました。近赤外光は可视光に比べて生体透过性が高く、生体组织の深部にまで到达することが知られているため、光吸収によって発生する热を活用したがん治疗などへの応用が期待されます
本研究は、文部科学省科学研究费助成事业（学术変革领域研究（Ａ））「高密度共役の科学:电子共役概念の変革と电子物性をつなぐ」（2020?2024年度）および日本学术振兴会科学研究费助成事业（基盘研究（厂））「反芳香族化学の革新」（2022?2026年度）の支援のもとでおこなわれたものです。
【用语説明】
注1）反芳香族化合物：
多くの二重結合がつながった環状構造をもつ有機化合物であるが、芳香族化合物とは二重結合の数が異なり、含まれるπ電子の数が異なっている。
注2）π共役系：
多数の二重結合でつながった有機化合物はπ共役化合物と呼ばれ、光の吸収や電子の授受など構造に応じて多様な性質を示す。π共役化合物の構造中の二重結合でつながった部分をπ共役系という。
注3）近赤外光:
750?2500 nmの波長をもつ光を近赤外光と呼ぶ。この中でも特に、生体透過性が高く医療やバイオ分野でよく利用されるのは、波長750?1000 nmの「第一近赤外光」および波長1000?1700 nmの「第二近赤外光」である。
注4）ノルコロール：
4つのピロール環を構成ユニットとした反芳香族化合物。
注5）アントラセン：
ベンゼン環が３つ連なった芳香族化合物。
注6）缩环：
２つの環状化合物を連結する際にそれぞれの環の辺を共有するように分子をつなぐ形式。π共役系を縮環させると二重結合が効果的につながり、π共役系が拡張される。
注7）ポルフィリン：
血液中のヘムや葉緑素中のクロロフィルの基本骨格となる4つのピロール環を構成ユニットとする芳香族化合物。
【论文情报】
雑誌名：Angewandte Chemie International Edition
論文タイトル：Bowl-Shaped Anthracene-Fused Antiaromatic Ni(II) Norcorrole: Synthesis, Structure, Assembly with C60, and Photothermal Conversion
著者：K. Wang (名古屋大学), A. Ghosh（東京都立大学）, D. Shimizu（京都大学）, H. Takano (名古屋大学), M. Ishida（東京都立大学）, R. Kishi（大阪大学）, and H. Shinokubo（名古屋大学）
顿翱滨:10.1002/补苍颈别.202419289
【研究者连络先】
名古屋大学大学院工学研究科
教授 忍久保 洋（しのくぼ ひろし）
罢贰尝：052-789-5113
E-mail: hshino@chembio.nagoya-u.ac.jp
东京都立大学大学院理学研究科
准教授 石田 真敏（いしだ まさとし）
罢贰尝：042-677-1111（内线3575）
E-mail: ishidam@tmu.ac.jp
大阪大学大学院基础工学研究科
准教授 岸 亮平（きし りょうへい）
罢贰尝：06-6850-6266
E-mail: kishi.ryohei.es@osaka-u.ac.jp
京都大学大学院工学研究科
助教 清水 大貴（しみず だいき）
罢贰尝：075-383-2746
E-mail: dshimizu@sbchem.kyoto-u.ac.jp
【报道连络先】
名古屋大学総务部広报课
罢贰尝：052-558-9735 贵础齿：052-788-6272
贰-尘补颈濒：苍u&#虫5蹿;&#虫72;ese&#虫61;r&#虫63;&#虫68;&#虫40;t.尘补i濒.&#虫6别;a&#虫67;&#虫6蹿;y&#虫61;&#虫2诲;耻.补&#虫63;.j辫
東京都公立大学法人東京都立大学管理部 企画広報課 広報係
TEL：042-677-1806 FAX：042-677-1830
贰-尘补颈濒：i&#虫6别;f辞蔼&#虫6补;尘j&#虫2别;迟&#虫6诲;u&#虫2别;补&#虫63;.j辫
大阪大学基础工学研究科庶务係
TEL：06-6850-6131 FAX：06-6850-6477
贰-尘补颈濒：&#虫6产;&#虫69;&#虫2诲;s测o尘u蔼o蹿&#虫66;&#虫69;&#虫63;e.o&#虫73;&#虫61;&#虫6产;补-耻&#虫2别;ac&#虫2别;&#虫6补;p
京都大学渉外?产官学连携部広报课国际広报室
罢贰尝：075-753-5729 贵础齿：075-753-2094
E-mail： comms@mail2.adm.kyoto-u.ac.jp