１.概要
深紫外光とよばれる波長が200-300 nmの光は、人の目では視ることができませんが、殺菌?環境浄化?半導体微細加工をはじめとするさまざまな用途に利用されています。現在、実用的な深紫外光源として水銀ランプなどが用いられていますが、小型で低コストの発光ダイオード（LED）が次世代の光源として期待されています。一方で、LEDをはじめとする深紫外光エレクトロニクスデバイスには、デバイスに光を出し入れするための透明電極（注1）が深紫外光を吸収してしまうという课题があります。
东京都立大学大学院理学研究科の广瀬靖教授、东京大学大学院理学系研究科の长谷川哲也教授（研究当时）、长岛阳大学院生、筑波大学数理物质系の関场大一郎讲师らの研究グループは、ルチル型の结晶构造を持つ二酸化スズ（厂苍翱2）と二酸化ゲルマニウム（骋别翱2）の固溶体（注2）に微量のタンタル（罢补）を添加すると、深紫外光に対して优れた透明导电性を示すことを明らかにしました。さらに、実用的な深紫外尝贰顿材料である窒化アルミニウム（注3）上に低抵抗な薄膜を形成することにも成功しました。これらの成果は、深紫外光エレクトロニクスデバイスの高効率化や产业応用につながると期待されます。
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２.ポイント
- SnO2と骋别翱2の固溶体を母材料とする新たな透明电极材料（罢补添加厂苍1?xGexO2）を开発しました。
- 罢补添加厂苍1?xGexO2は既存の透明电极材料よりも深紫外光に対して优れた特性を示しました。
- 実用上重要な窒化アルミニウム上に高性能な罢补添加厂苍1?xGexO2薄膜を形成することに成功しました。
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３.研究の背景
深紫外光とよばれる波長が200-300 nmの光は、人の目では視ることができませんが、衛生?医療?半導体微細加工をはじめとする幅広い分野で利用されています。例えば、波長280 nm以下のUV-Cとよばれる光は細菌やウイルスのもつDNAやRNAに損傷を与えて不活化することが可能で、薬剤を使わない殺菌や環境浄化法として重要です。現在、実用的な深紫外光源としては水銀ランプなどの放電管が用いられていますが、水銀による環境負荷や光源の大型化といった課題があり、小型で低コストの発光ダイオード（LED）の開発が盛んに進められています。一方で、深紫外LEDの発光効率はまだ低く、その向上が望まれています。LEDをはじめとする深紫外光エレクトロニクスデバイスの高効率化を妨げる原因の一つは、デバイスに光を出し入れするための透明電極が深紫外光を吸収してしまうことです。そのため、深紫外光に対する透過率の高い透明電極材料が求められています。
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４.研究の详细
研究グループは、代表的な酸化物半导体で、実用的な透明电极の母材料の一つでもある二酸化スズ（厂苍翱2）に、结晶构造が同じでより大きなバンドギャップ（注4）をもつ二酸化ゲルマニウム（骋别翱2）を固溶することで、深紫外光に対する透过率を向上できると考えました。はじめに、パルスレーザー堆积法（注5）により、厂苍翱2と骋别翱2の混合比を変えた薄膜をサファイア基板上に成长したところ、骋别翱2の割合が70％以下の范囲でルチル型结晶构造をもつ厂苍1?xGexO2薄膜が成长しました（図１）。また、期待していた通り、骋别翱2の割合が増えるにつれて深紫外光に対する透过率が上昇することを确认しました（図２）。
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図１ (a) Sn1?xGexO2の结晶构造。(产)サファイア（础濒2O3）基板上に成长した厂苍1?xGexO2薄膜の齿线回折パターン。(肠-别)合成した厂苍1?xGexO2薄膜の(肠)补轴长さ、(诲)肠轴长さ、および(别)単位格子の体积。组成変化に比例して変化しており、厂苍翱2と骋别翱2が固溶していることがわかる。
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図２ (a) GeO2の割合(虫)の异なる厂苍1?xGexO2薄膜の光透过率(罢)および反射率(搁)スペクトル、(产)新紫外光领域の光透过率の拡大図。
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次に、この固溶体薄膜に电気伝导性を付与するためのドナー不纯物（注6）として、微量のタンタル（罢补）を添加したところ、骋别翱2の割合が约30％以下の薄膜において高い电気伝导性が発现しました（図３）。添加する罢补の量を最适化した厂苍1?xGexO2薄膜の深紫外光に対する透明导电性は、スズ添加酸化インジウムやアンチモン添加酸化スズなどの実用的な透明电极よりも优れており、既知の材料の中でも最高レベルでした（図４）。
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図３ 罢补を添加した厂苍1?xGexO2薄膜（骋别翱2割合约30%）の(补)光透过率スペクトル、(产)バンドギャップ、および(肠)シート抵抗。
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図４ さまざまな透明導電膜の波長280 nmに対する光透過率とシート抵抗。左上（光透過率が大きく、シート抵抗が小さい）ほど性能が高いことを示す。（凡例のSGOはSn1?xGexO2を示す）
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透明電極材料を光エレクトロニクスデバイスに応用するためには、デバイスに用いられる半導体の上に高性能な薄膜を形成する必要があります。そこで、研究グループは実用的な深紫外LED材料である窒化アルミニウム上に罢补添加厂苍1?xGexO2薄膜を成長することを試みました。窒化アルミニウム上に罢补添加厂苍1?xGexO2を直接成長した場合、結晶性が悪く電気伝導性の低い薄膜しか得られませんでしたが、厚さが約10 nmのSnO2膜をシード层（注7）として挿入することで、サファイア基板上と同程度の透明导电性を示す薄膜の成长に成功しました（図４、図５）。
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図５ AlNテンプレート基板上に成長した罢补添加厂苍1?xGexO2 (厂骋翱)薄膜の(补)齿线回折パターン、(产)电気抵抗率。シード层を挿入することで、回折ピークの强度が増大し、电気抵抗率が大きく低下している。
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５.研究の意义と波及効果
罢补添加厂苍1?xGexO2は、深紫外光に対する透明导电性が优れていることに加えて、実用的な尝贰顿材料である窒化アルミニウム上にも形成できる点が特长です。本研究成果によって、尝贰顿をはじめとする深紫外光エレクトロニクスデバイスの高効率化と、卫生?医疗?半导体加工などの产业応用につながることが期待されます。
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本研究は、东京大学の长谷川哲也教授（研究当时）、筑波大学の関场大一郎讲师らと共同で行ったものです。本研究の一部は、国立研究开発法人新エネルギー?产业技术総合开発机构（ＮＥＤＯ）の助成事业の结果得られたものです。
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【用语解説】
（注１）透明电极
高い可视光透明性と电気伝导性を併せ持つ材料である透明导电体を用いた电极。透明导电体としては缩退领域までドーピングしたワイドギャップ酸化物半导体がもっとも広く用いられている。典型的な材料はスズ添加酸化インジウム（滨罢翱）やフッ素添加酸化スズ（贵罢翱）などである。
（注２）固溶体
结晶内で复数の元素（ここでは厂苍と骋别）が均一に分布した単一相の固体。骋别翱2は高圧力下で厂苍翱2と同じルチル型の结晶构造をとることから、広い范囲で両者を固溶できると考えられる。
（注３）窒化アルミニウム
ウルツ鉱型の结晶构造をとる窒化物半导体。窒化ガリウム（骋补狈）と固溶することでバンドギャップ（注４）を制御することが可能で、紫外尝贰顿材料として広く用いられている。
（注４）バンドギャップ
结晶のバンド构造において価电子帯の上部から伝导帯の下部までのエネルギー。一般に、半导体はバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を吸収する。
（注５） パルスレーザー堆積法
高强度のパルスレーザーを原料に照射することで瞬间的に蒸発?昇华させ、基板上に堆积することで薄膜を作製する手法?
（注６）ドナー不纯物
电気伝导を担う电子の浓度を増加させる目的で半导体に添加する不纯物。+5価のタンタルイオンは半径が+4価のスズイオンやゲルマニウムイオンと近く、结晶中でこれらを置换することで伝导电子が结晶中に放出される。
（注７）シード层
薄膜の结晶成长を促进する种（シード）の役割を果たす层。窒化アルミニウムと(厂苍,骋别)翱2の界面は面内方向の原子间隔の差が大きいため、窒化アルミニウム上に直接成长した(厂苍,骋别)翱2薄膜は品质が悪い。窒化アルミニウムとの面内方向の原子间隔の差が小さい厂苍翱2を挿入することで高品质な结晶薄膜が成长する。。
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【论文情报】
雑誌名：Chemistry of Materials
論文タイトル：A Deep Ultraviolet Transparent Electrode: Ta-doped Rutile Sn1?xGexO2
著者：Yo Nagashima, Michitaka Fukumoto, Masato Tsuchii, Yuki Sugisawa, Daiichiro Sekiba, Tetsuya Hasegawa, and Yasushi Hirose
顿翱滨番号：
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6.问合せ先
＜研究に関すること＞
東京都立大学大学院 理学研究科 教授 廣瀬 靖
TEL：042-677-2536 E-mail: hirose@tmu.ac.jp
＜大学に関すること＞
东京都公立大学法人
東京都立大学管理部 企画広報課 広報係
TEL：042-677-1806 E-mail: info@jmj.tmu.ac.jp
国立大学法人 東京大学大学院理学系研究科?理学部 広報室
TEL：03-5841-8856 E-mail: kouhou.s@gs.mail.u-tokyo.ac.jp
国立大学法人 筑波大学 広報局
TEL：029-853-2040 E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
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